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織物功能性整理技術急待發展
集萃印花網  2010-10-09 00:00:00
    【集萃網觀察】一、前言

  我國的紡織品功能性整理始于20世紀50年代末,最初以提高織物的抗皺和防縮為目標的樹脂整理(即免燙整理的前身)開始,60年代初,我國生產的樹脂整理紡織品僅在東南亞市場上暢銷。之后應國內一些特殊部門的需要,防水(拒水)、防火(阻燃)和防腐等功能性整理技術也相繼開發成功。此后發展緩慢,直到改革開放以后才先后實現了紡織品阻燃整理、涂層和層壓技術的開發和應用,并引進了先進的液氨處理設備,縮短了與國外功能性整理產品的差距。但國際生態紡織品研究和檢驗協會于1992年頒發的Oeko—tex標準100,以及2002年歐

  盟推出的ECO-Label先后成為功能性整理發展的兩道坎。前者是國際性民間組織的商品技術標準性質,除了明確禁用阻燃整理劑和生物活性整理劑(即抑菌)外,對其他整理中含有害化學品如甲醛、可萃取重金屬等十多項都作了量的限定;后者是歐盟各成員國的生態紡織品的新標準,是禁用功能性整理劑的嚴格的生態紡織品標準。

  在最近10多年供過于求的國際紡織品市場上,符合環保要求的功能性整織品始終處于穩定增長態勢。

  二、目前沿用的功能性整理

  1.免燙整理

  自20世紀80年代中期開始,對降低免燙整理織物上釋放的甲醛量進行統的研究。除工藝參考方面的優化試驗外,重點對N-二羥甲基二羥基乙(DMDHEU簡稱2D)的改性作了深入研究。分別以甲醇和多元醇為改性劑部分醚化、充分醚化或高度醚化,直至完全醚化的反應條件探索,完成低、超低甲醛免燙整理劑的開發;使免燙整理織物釋放甲醛量能達到Oeko-tex標準100的限量要求。

  棉織物經液氨預處理后,增強了對免燙整理的先天條件以及水性聚氨酯作為免燙整理的添加劑,對改進免燙織物的耐磨性和進一步抑制釋放甲醛等方面都有相當作用。

  近年來,一些高端客戶對40支(~50支)全棉襯衫面料的免燙整理提出的要求是成品斷裂強力不低于230N,免燙等級(經5次洗滌后)要達到3.5級,織物的釋放甲醛量達Oeko-tex標準100的要求。據稱當初國內沒有企業能接此定單,表明現行的軋烘焙常規高溫工藝已不能勝任。上海第二印染廠自主開發的濕蒸新技術,可提高織物的濕折皺回復角,達到較高的免燙等級。另外,數十年前開發的潮交聯工藝和低溫焙烘工藝,在當前的免燙整理中重新發現了它的價值。其中潮交聯工藝原來是間歇式加工,現在開發成連續式加工(如Monforts MXL)低溫烘焙工藝,以及AP法(Advanced Performance Finising)。當然,不同的新工藝都有其相適應的免燙整理劑品種與之配套。

  此外,在服裝行業中,服裝的免燙整理也相當盛行,特別是引進以甲醛為免燙整理劑的氣相法(VP)的工藝。

  免燙整理與抑菌、拒水拒油(防污)等功能性整理復合成多功能性整理,是當前時尚的整理技術發展方向。

  在20世紀末,為了從免燙整理的源頭上消除釋放甲醛,開展了以多羧酸為整理劑的酯交聯研究浪潮,并取得了相當進展,國內已有多家公司可以提供BTCA和聚多羧酸類的無甲醛整理劑,也有部分工廠作過批量性試產。由于工藝穩定性差、成本高和排放廢水含磷等原因,無甲醛免燙整理的工業化還有待進一步改進。

  2.阻燃整理

  20世紀70年代就發現有致癌性的三(氮雜環丙基)氧化膦(TEPA)和三(2,3二溴丙基)膦酸酯(Tris)阻燃整理劑被禁用后,1992年多溴聯苯(PBB)也列入了禁用行列。以致在2003年以前的阻燃整理產品一直被Oeko-tex標準100拒之門外。2003年版的Oeko-tex標準100中規定:按人類生態觀點評估后,對人體健康是無害的,始可按Oeko-tex標準100接受I~Ⅲ類產品的認證申請。目前尚在應用的阻燃劑情況如下:

  磷氮組合的阻燃劑中,具有耐久性的N-二羥甲基膦酰丙烯酰胺(NMPPA,即Pyrovatex CP)和四羥甲基鱗鹽(THPC或THPS)為基礎及其與尿素或氨縮合物(Proban或THPN),仍是當前純棉耐久阻燃整理最重要的品種。

  用于合成纖維的含溴阻燃劑中,因受到多溴聯苯的牽連,如阻燃性能良好的十溴二苯醚(Deca-BDE)/三氧化二銻和六溴環十二烷,也受到環保方面的責難。歐盟耗時10年,多達588項風險評估,認定十溴二苯醚無毒,沒有生物累積,非常穩定,不易降解,于2005年10月15日已列入豁免清單。但對十溴二苯提出了質量要求:十溴二苯醚含量>97.4%,九溴二苯醚含量<2.5%,八溴二苯醚含量 。

  3.抑菌整理

  抑菌整理也稱抗生物活性整理,F在抑菌整理所用的化學品都是從其他領域中移植過來的,都經過了嚴格09審查。2003年版的Oeko-tex標準100也終于網開一面,規定按人類生態觀點評估后,對人體健康是無害的,可按Oeko-tex標準100接受I~Ⅲ類產品的認證申請?墒,在現用的有機抗菌整理劑中,能符合環保要求的品種卻不多。

  美國道康寧公司為紡織品量身定制開發的DC-5700抑菌劑,于1976年投放市場。這是符合環保要求的抗生物活性劑,具有能與纖維素纖維發生化學反應,又能自身縮聚成膜的功能。不論在天然纖維和合成纖維及其混紡織物上均有良好的耐洗性。經整理后縮聚物不溶于水和油脂,不會經皮膚進入人體,僅殺滅接觸紡織品的微生物,對常駐于皮膚上、毛孔內的微生物仍可安全無恙,不會產生耐藥性菌株。這類有機硅季銨鹽的抗菌整理劑國內有多家廠商生產。

  其次,20世紀80年代由ICI公司開發用于紡織品的雙胍結構抗菌整理劑——Reputex 20,是一種陽離子聚合物。適用于纖維素纖維和羊毛及其混紡織物,其安全性曾獲美國FDA和EPA認可。據稱經洗25—50次后仍具良好的抑菌性。整理后通過有機酸或其鹽的水溶液處理,可提高耐洗性、耐氯漂性和抑制其吸氯泛黃問題。

  4.涂層、層壓整理

  生態環保對涂層整理的要求,首先反映在溶劑涂層劑逐步由水性涂層劑取代。如北京度辰新材料的水性有機硅涂層膠CT-500E系列,杭州傳化的水性聚氨酯涂層膠TF-673等。此外,德國瓦克公司有100%有機硅涂層劑系列(LSR、HTY.RTV-l和RTV-2)和水性乳液型Finish CT系列。

  層壓加工熱熔粘合法已成為主流,其加工工藝可納入清潔生產技術行列。國內聚氨酯聚乙烯和聚四氟乙烯的微孔薄膜都能自行生產。由中國紡織科學研究院開發的無孔防水透濕聚氨酯薄膜,系藉分子中親水基團傳導濕氣,其透濕量達3000~4000g/m2/24hr。在多家生產聚四氟乙烯微孔膜的基礎上,最近開發出PT-FE/PU復合微孔膜,對復合產品洗滌后的耐水性提高有明顯的作用。

  對層壓產品的耐洗性比較試驗指出:親水性薄膜(不論是PU膜或是PES膜)層壓的產品,其透濕性、耐水壓性和耐洗性均好,這是其膜的牢度好,不易損傷所致,適用于經常洗滌的服裝如風衣、茄克衫和運動裝等。PEFE和TPU微孔薄膜層壓的產品適用于不常洗滌的服裝,如防寒服和工作服等。

  5.拒水、拒油、易去污整理

  不久前市場關注的Teflon不粘鍋有毒事件,其元兇是全氟辛酸銨(PFOA)Per-fluorooctane Ammonium C7F15C00-NH4+),使人們聯想到拒水、拒油整理劑也有全氟辛基組分。由于八碳的氟碳化合物是最難生物降解的有機化合物,對人體健康和環境危害嚴重。歐盟于2006年12月27日明令禁用PFOS(全氟辛酸磺酸鹽,Per-fluorooctane Sulfonate,C8Fl7SO3-K+)。其實,2002年左右美國國家環境保護署(EPA)從野生動物和人的血液中檢測出PEOA,并于2003年3月公布了有關PFOA、PFOS安全質量的預備危險性報告。2006年1月25日要求各個氟樹脂、含氟拒水、拒油整理劑廠商參加減少PFOA、PFOS和它們類緣物質的排放以及減少產品中PFOA、PFOS含量的計劃。要求各個生產廠商到2010年削減到2000年水平的5%,到2015年不再生產和使用PFOA和PFOS。

  含氟拒水拒油整理劑主要用于生產拒水、拒油和防污(三防)整理紡織品,以及部分易去污整理紡織品。這類整理織物用于制作高端的婦女和男士的外衣,如風衣、休閑服、防護性工作服,以及高級餐布和輕型篷帳等。我國年耗含氟整理劑沒有完整統計數據,有關專家匡計約為1.1萬噸左右,其中95%以上是進口的。由此可生產拒水拒油整理織物約達lO億m2。左右。其中一部分制成服裝出口歐美市場,這些產品按客戶要求的質量標準,主要功能性指標的抽樣測試,2006年的平均不合格率為6.86%(其中防水24630次、拒水24370次、拒油8230次和防去污9340次),基本反映了我國生產的拒水、拒污和易去污整理產品總體水平。

  已有些含氟整理劑生產廠商發布聲明,如亨斯邁紡織染化的產品已提前三年達到削減PFOA的任務,旭硝子推出符合歐盟限量要求的Asahiguard AG-E61,科萊恩于2006年6月12~14日在德國舉行的Techtextil和Avantex展覽會上推出PFOA含量低于限量的新產品Nuva N。

  至于2015年后的拒水、拒油和易去污整理則取決于低碳(C4~C6)的氟碳化合物取代研究,以及荷葉效應的啟示作用和與樹枝狀高聚物(Dentrimer)或其他納米材料等復合的效果的研究進展。

  值得注意的是:從一些文獻報道我國的水環境廣泛存在PFOS污染,上海地區的地表水污染程度比國外城市嚴重,而黃浦江水的污染(PFOA 1584.83ng/L,PFOS 20.43ng/L)遠高于長江水。

  三、開發中的功能性整理

  1.納米技術的應用

  新興的納米材料具有一系列奇異的功能,無疑是當前新功能性整理技術開發前沿一個亮點,國內不少院校和研究單位著重研究以具有半導體結構性能的金屬氧化物如TiO2、ZnO、Si02:等納米材料,介紹了它們在抗紫外線、抑菌等方面的效果。香港理工大學開發出具有自清潔功能的紡織品。他們利用溶膠一凝膠技術,將鈦溶膠施加在織物上形成凝膠,屬銳鈦結構的Ti02:,在紫外線照射下,能產生氧化性能很強的氫氧自由基(·OH)、過氧離子(·O2-)和過氫氧自由基(·OOH)等,可分解織物上的污垢,從而使織物保持清潔。該文未提及對織物(基質)是否同時造成損傷,以及在處理的低溫條件下如何能形成銳鈦結構的。

  國內生產納米粉末的廠商已有一定規模,也有一些能提供納米整理劑的廠商。傳媒報導過有關納米技術加工的功能性整理紡織品通過技術鑒定或投入批量試產的信息?偟恼f來,我國的納米技術在功能性整理上的應用還只是起步,但其發展前途極為誘人。據致力于紡織品納米技術的Cientfica咨詢公司預測,2007年納米紡織品的市場將達到136億美元,2012年可躍至1150億美元,其增長速度遠高于傳統服裝和家用紡織品。但是,納米材料的制備和應用還不夠成熟,還有許多亟待解決的問題。如納米顆粒進入環境,通過呼吸和接觸對生物(包括人類)生命的影響,尚缺乏可靠的數據。這既是國際科學的前沿,也是與人類健康活動密切相關的社會安全問題。

  2.包裹技術的應用

  運用包裹技術是傳統整理無法替代、具有一定持續功能效果的化學品包裹起來,是近年來開發一批新功能性整理的方法之一。常用的包裹方法有兩種:一是緩釋微膠囊;二是環糊精。前者是一次性的封閉型包裹方法,后者是可以重復或中途更換其他包裹材料的開放型包裹方法。包裹好的膠囊可以藉黏合劑使之固著在纖維上,其中環糊精還可落實外層具有親水性羥基用交聯劑與纖維表面可反應基團形成化學結合。 .

  在20世紀80年代末,人們利用微膠囊技術制備緩釋型芳香微膠囊整理劑是人們在整理領域中運用包裹技術的最初嘗試。隨著工業化的快速發展,對生態環境的破壞急速擴大,導致人類生存條件的惡化,首先是人們的皮膚受到了傷害;由于人們對皮膚的作用機理研究,認識到化妝品對皮膚保健功能的重要性,導致將化妝品穿在身上的一種時尚化功能性整理——護膚整理(Skincare Finishing)應運而生。

  護膚整理具有保濕、滋潤、調理和控制pH值等功能。一般調理皮膚能緩解疲勞,延緩衰老,提供清新和涼爽感覺,使服用者身心更為舒適。最好還應有瘦身功能。所用原料大都是天然原料,并通過化妝品標準檢驗符合環保化學品。

  護膚整理產品備受廣大婦女的歡迎,而年輕女性是主要消費群體,市場潛力巨大。產品以內衣和床上用品為主。如何讓消費者能感覺到其功能的切實效果,耐洗性和安全性是技術關鍵。

  四、結語

  功能性整理產品在國際紡織品市場上屬于高端紡織品,增長速度大于傳統紡織品。功能性整理也是提高我國染整產品的市場競爭力和增加產品高附加價值的重要途徑。

  功能性整理是應用具有功能性化學品加工的工藝技術。一旦發現所用的化學品對生態環境和人體健康會造成損傷后,及時作出處置(如禁用,限量或另找代用品)是明智的措施。以往所有的功能性整理用的化學品差不多都是化學合成的。以20世紀90年代開始人們利用天然資源開發天然化合物作為功能性整理已引起關注。以抑菌整理技術而論,對甲殼素(動物的)、檜柏油(植物的)和氨基葡萄糖苷(微生物的)的開發已取得了相當成功,而最新開發的護膚整理幾乎全部取材于天然原料。進入二十一世紀以來,Oeko-tex標準100,ECO Label以及Reach法規形成對整個染整行業所使用的化學品進行拉網式大清理,使人有難以招架之感,但是又是進入國際市場必闖之坎。

  功能性整理產品對消費者缺乏直觀的吸引力,暫時國內還沒有保證其功能質量的公認性的標簽或吊牌,只能由消費者在使用過程當中感受其功效。因此,防止假冒偽劣,保護消費者權利,盡快建立國內功能性整理產品的市場游戲規則,是保證功能性整理產品健康地發展的當務之急。

  上述五種沿用的功能性整理技術,在接受生態環?己酥,暴露出了各自的問題,明確了改進的方向。開發新的功能性整理技術要吸取教訓,凡未充分證明無害可暫作“有害”處理,經查確實無害后可重新使用無妨。

來源:印染在線

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