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　　國外對污泥農用有了較為深入的研究，主要是通過糧食作物考察重金屬的有效性。國內文獻主要研究污泥中重金屬的總量和作物吸收之間的關系[1]；對印染污泥的農用基本未見報道，印染污泥重金屬的生物有效性研究則更為少見。研究印染污泥中各種重金屬的生物有效性，可以調控印染污泥的施用量，為印染污泥園林施用提供科學指導。植物-土壤之間的相互作用十分復雜，植物對重金屬的吸收依賴于重金屬存在的形態和生物有效性[2]。由于植物吸收、分泌及其周圍微生物活動等影響，根際土壤物理、化學和生物學性質與土體截然不同[3]。植物根系能釋放出多種有利于有機污染物降解或對有毒金屬起固定作用的有機化學物質[4]，根際環境的改變可能引起土壤重金屬形態的再分配，改變根際微環境中的養分和污染物的化學形態和生物有效性，從而改變其植物有效性，也影響其對污染物的吸收與積累[5-6]。因此，研究根際土壤重金屬形態轉化對于闡明重金屬在土壤-植物系統的傳遞機制，尤其是對重金屬超富集植物抗逆機理的研究具有重要的理論意義[7-8]。

　　黑麥草是園林綠化作物中常割刈的多年生草本類植物，它可使土壤中的營養元素和重金屬元素的去除量最大。由于栽培黑麥草后的根際印染污泥中不同化學形態不同含量的重金屬具有不同的環境行為和生物效應，因此在評價植物對印染污泥中重金屬元素的形態轉化作用方面時，根際中的重金屬的含量和化學形態信息就顯得非常重要。

　　本文通過黑麥草盆栽實驗，研究黑麥草對印染污泥有效態重金屬含量的影響，以及重金屬的有效態含量和生物有效性之間的關系。以黑麥草根際和非根際中常見重金屬為研究對象，取不同時段的污泥混合取樣，采用Tessier形態分類法研究了印染污泥中痕量重金屬元素Pb、Cu、Zn、Ni和Cd的存在形態，探討其總量、化學形態分布特征和其生物有效性，嘗試發現所選栽培的草本植物對印染污泥處置的作用，對印染污泥是否可以應用于園林栽培，具有直接的理論和實踐指導意義。

　　1　實驗部分

　　1.1　儀器

　　Prodigy型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國Leeman公司）；MDS-6型微波消解儀（上海新儀微波化學科技有限公司） ；離心機（ANKE TDL80-2B）；KS-2康氏振蕩器；指針式電熱恒溫水浴加熱器（H.H. S-6）。

　　1.2　主要試劑

　　MgCl2·H2O、NaAc、鹽酸羥胺、NH4Ac和H2O2均為分析純，HAc、HClO4、HNO3和HF均為化學純。實驗用水均采用去離子水。所用容器均在4mol/LHNO3中浸泡48 h以上。

　　1.3　樣品的采集和處理

　　對浦東某印染廠的生化印染污泥分成不同時間段的沉積物，采用爪式采樣器采樣，取其采集樣品的中央部分，放入預先備好的塑料袋中，密封。底泥樣品取回實驗室后風干，挑出雜物，充分混合后采用四分法取樣，全部研磨，過0. 147 mm（100目）國家標準篩，裝瓶備用。烘干的污泥樣品按照對角線四分法取樣，取3個平行樣。

　　1.4　草坪草的栽培試驗

　　供試草種為黑麥草。種植試驗采用聚乙烯花盆（上口徑為20 cm、下口徑16 cm、高15 cm），每盆裝基質泥土質量為5 kg。用去離子水將泥土潤濕，保持70%的田間持水量，平衡一周后播種。每個草種均設5個處理，每個處理3次重復，順序排列。

　　每盆播種子100粒，種子均勻擺放于土表，然后覆蓋一層薄薄的細土，以蓋沒種子為度，播種后及時噴水將泥土潤濕[9-10]，保持70%的田間持水量。草種生長期間用水澆灌，保持最大田間持水量為70%，試驗未加入其他成分。60 d后收割，然后一次性采集植物樣品和土壤樣品，測定草坪草根際和非根際印染污泥的重金屬不同形態。通過栽培前后印染污泥中重金屬形態變化，確定草坪草對印染污泥的利用功能。

　　1. 5　Tessier形態分類提取法

　　Tessier形態分類提取法[11]將重金屬分為5種不同的形態:離子交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態。

　　離子交換態:稱取2. 00 g印染污泥樣品[過0. 147 mm（100目）篩]，加入16. 00 mL l mol/LMgC12溶液（pH=7），室溫振蕩（200次/min）2 h，4000 r/min下離心10min，用6mL水洗滌，離心液和洗滌液一并歸入25 mL容量瓶中，用φ=2% （體積分數，下同）的HNO3定容。

　　碳酸鹽結合態:上一步形態完成后的泥樣，加入16. 00 mL lmol/L NaAc溶液（用HAc調pH=5. 0），室溫振蕩3 h（200次/min）， 4000 r/min下離心，用6 mL水洗滌，離心液與洗滌液一并歸入25 mL容量瓶中，用2%的HNO3定容。

　　鐵錳氧化物結合態:上一步形態完成后的泥樣，加入16. 00 mL 0. 04 mol/L鹽酸羥胺溶液（25%的HAc作底液）， 96℃水浴加熱6 h， 4000r/min下離心，用6 mL水洗滌，離心液與洗滌液一并歸入25 mL容量瓶中，用2%的HNO3定容。有機結合態:上一步形態完成后的泥樣，加入6. 00 mL 0. 04 mol/LHNO3，并分2~3次加入10mL 30%的H2O2， 85℃水浴加熱3 h，冷卻后加入5mL 3. 2 mol/LNH4Ac溶液，用2%的HNO3浸提30min， 4000 r/min下離心，用4mL水洗滌，離心液與洗滌液一并歸入25 mL容量瓶中，用2%的HNO3定容。

　　殘渣態:重金屬總量減去以上4種形態含量，剩余部分即為殘渣態含量。

　　2　結果與討論

　　2.1　栽培前印染污泥的形態分析

　　在5種不同的形態中，離子交換態的遷移性最強，毒性也最強，碳酸鹽結合態也不穩定，易受pH變化的影響，在酸性條件下會向離子交換態轉化，離子交換態和碳酸鹽結合態金屬對人類和環境危害較大；鐵錳氧化物結合態和有機結合態較為穩定，但在一定氧化還原電位和pH條件下也會緩慢地向離子交換態轉化；殘渣態一般稱為穩定態，因為這部分重金屬在自然條件下不易釋放出來[12]。從化學形態上看，重金屬表現為環境直接影響態（離子交換態和有機結合態）、環境間接影響態（碳酸鹽態和鐵錳氧化物結合態）和穩定態（殘渣態）[13]。

　　栽培前印染污泥中5種重金屬元素的全量分析和形態分析結果見表1。與我國GB 18918—2002《城市污水廠污染物排放控制標準》相比，供試印染污泥中重金屬含量都不超標。

　　由表1可見，該污泥堆肥中的重金屬Cu主要是以碳酸鹽結合態和殘渣態的形式存在；Ni主要以離子交換態、鐵錳氧化物結合態和有機結合態的形式存在；Zn主要以離子交換態、鐵錳氧化物結合態和殘渣態的形式存在； Cd的離子交換態含量較高，達47. 6%，這部分Cd與土壤膠體是以吸附方式結合的。較高含量的以離子交換態形態存在的Cd對環境有潛在的影響。

　　2.2　栽培后根際與非根際環境中重金屬形態變化

　　由表2可以看出，栽培后根際與非根際環境中重金屬形態變化特征如下。

　　（1） Pb在根際和非根際都是以離子交換態和殘渣態的形式存在，沒有檢測到碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和有機結合態；其中栽培后根際的Pb離子交換態大于非根際，說明黑麥草可以使Pb活化易于吸收。

　　（2） Cu主要以碳酸鹽結合態和殘渣態的形式存在于根際和非根際污泥中，其中殘渣態是主要的存在狀態，非根際占Cu總量的70. 6%，根際占Cu總量的65. 8%；離子交換態和鐵錳氧化物結合態都沒有檢測到，說明黑麥草在生長過程中一系列的生理生化活動將有效態的Cu轉化成了穩定態。

　　（3）根際Ni的離子交換態含量是栽培前的2. 53倍，說明黑麥草根系活化了根際印染污泥中的N，i使污泥中的Ni由緊結合態（鐵錳氧化物結合態+有機結合態）向松結合態（離子交換態）轉移，而且Ni的轉移速度可能大于植物的吸收速度。殘渣態的含量減少了84. 4%，因此黑麥草對印染污泥中的Ni有很好的吸收能力。

　　（4） Zn的有機結合態、碳酸鹽結合態有增加的趨勢，可見Zn的移動性比Cu強，在根際作用下的活化程度較高。說明Zn易于遷移，生物有效性強，呈現易于被植物吸收的狀態。

　　（5）與Pb、Cu、Ni、Zn相比，Cd在根際和非根際的各形態之間沒有很大的區別，相應形態之間差異不顯著。但是在根際Cd的離子交換態含量高達10. 8 mg/kg，鐵錳氧化物結合態也較高（6. 0mg/kg），碳酸鹽結合態的含量很小，只有0. 1mg/kg，說明根際作用不利于碳酸鹽的形態存在，使得Cd向其他形態轉變。

　　2.3　重金屬的生物有效性與其形態之間的關系

　　生物有效性指植物吸收的有效態重金屬占土壤中重金屬總量的比例。通常用生物有效性來量化表征植物吸收土壤中重金屬的能力[14-15]。

　　式中，A植物、A土壤分別為植物和土壤中重金屬A的總量（mg/kg）。

　　重金屬多有變價和較高的化學活性，隨環境條件的變化，常有不同的價態、化合態和結合態，而且形態不同，其穩定性和毒性也不同。重金屬進入土壤后起主要作用的是離子交換態和碳酸鹽結合態。離子交換態金屬指通過靜電力吸附在土壤表面上的金屬，它可最先進入溶液，也最易被植物吸收。碳酸鹽結合態的金屬可以緩沖交換態的金屬，是植物潛在的金屬庫[16]。這兩種形態統稱為重金屬的有效態，是影響作物重金屬含量的主要因素[17]。

　　黑麥草播種后，第10 d開始發芽，連續栽培60 d后收割分析黑麥草富集的重金屬含量。表3表明，栽培后根際印染污泥中的重金屬生物有效態順序為:Cu>Zn>Pb>Ni>Cd。Cu、Zn的生物有效性較高，其次是Pb， Ni和Cd的生物有效性最低。究其原因，這與重金屬在植物體內吸收及生化過程相關。植物主要以代謝吸收方式吸收其必需的微量元素，如Cu和Zn；而Ni和Cd對于植物屬非必需的元素，其主要為被動吸收。由此可見，重金屬的性質是其生物有效性的重要決定因素。

　　許多學者研究發現， Cd在土壤中有著較強的遷移性和生物有效性[18-20]；而本研究中， Cd的生物有效性極低，原因是供試印染污泥中Cd的含量較低，另一方面可能是由于Cd和Zn是具有相似的環境特性的元素[21]，堆肥污泥中大量有效態Zn的存在抑制了植物對Cd的吸收。由此可見，重金屬的生物有效性與元素本身的性質、存在的形態有關。對于Zn、Cu含量較高的印染污泥，將其用于園林綠化時應給予重視，不僅要考慮其施入總量，還需盡可能分析其有效態含量。

　　3　結語

　　（1）栽培后根際與非根際環境中印染污泥各重金屬元素具有較典型的形態分布特征。Pb主要以離子交換態和殘渣態存在， Cu主要是以碳酸鹽結合態和殘渣態存在，Ni由緊結合態（鐵錳氧化物結合態+有機結合態）向離子交換態轉移， Zn的有機結合態和碳酸鹽結合態有所增加。

　　（2） Cd的組成十分特殊。栽培后根際環境中Cd的離子交換態和鐵錳氧化物結合態較高，而殘渣態含量很低，甚至低于檢測限。土壤環境因素（如pH、氧化還原電位及共存離子等）對Cd的形態分布、遷移轉化和生物毒性均有很大影響。Cd又是骨痛病的致病因素，因此必須對Cd給予特別注意，嚴格控制Cd在土壤中的含量。

　　（3）印染污泥中重金屬的生物有效性與重金屬元素的性質有關。Cu、Zn的生物有效性較高，其次是Pb， Ni、Cd的生物有效性最低。

　　文章來自：中國印染化學品網