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復合絮凝劑PCDAC在印染廢水處理中的應用
集萃印花網  2010-02-24 00:00:00

    【集萃網觀察】0 前方

    在染色廢水處理中,常用的無機高分子絮凝劑雖其電中和能力強和價格低廉,但其分子量相對較低,在絮凝過程中實現顆粒物間架橋的能力有限,對水溶性染料的脫色效果不理想,且殘余鋁還會引起后續問題。當前,國內外學者不斷研發高效環保的脫色絮凝劑,尤以無機2有機高分子復合絮凝劑為熱點。

    殼聚糖是一種天然高分子物,資源豐富,價廉易得,環境相容性好,在廢水處理中用作重金屬離子絡合劑和絮凝劑方面,具有獨特的優勢。但殼聚糖存在水溶性差、分子量小、吸附架橋能力差等不足,限制了其應用。本研究以殼聚糖、二甲基二烯丙基氯化銨合成了接枝共聚物殼聚糖季銨鹽( PCD) ,增強了殼聚糖表面正電荷密度,并通過交聯進一步增加了分子量,再與聚合氯化鋁( PAC)復配制成復合絮凝劑PCDAC,既具有無機高分子絮凝劑的電中和能力,又能充分發揮有機高分子絮凝劑的吸附架橋和網捕作用。

    1 試驗

    1. 1 儀器與試劑

    六聯電動攪拌器(江蘇常州國華儀器廠) , YZD-B型液體濁度儀(成都科析儀器有限公司) ,Nicolet 360型傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet 公司) , Shimadiu UV-1601型紫外2可見分光光度計(日本島津) 。

    殼聚糖(分子量≥30萬,脫乙酰度95% ,江蘇啟東甲殼素廠) ,二甲基二烯丙基氯化銨(工業級) ,活性藍2M-2GE染料(工業級) ,其余試劑均為分析純。

    1. 2 殼聚糖接枝共聚物的合成及紅外表征

    取1 g殼聚糖(CTS) ,用質量分數為2%的醋酸配成一定濃度溶液,置于帶有攪拌裝置的250 mL四口燒瓶中,在一定轉速下水浴加熱至50 ℃。在N2 保護下,加入濃度為0. 5 mmol/L 的引發劑硝酸鈰銨, 攪拌30 min。緩慢滴加單體二甲基二烯丙基氯化銨(DM2DAAC) ,單體質量比m (DMDAAC) ∶m (CTS) = 1 ∶1,升溫至70 ℃反應3 h,然后將反應體系快速降至室溫,停止反應。將產物倒入丙酮中,使接枝共聚物(PCD)沉淀析出,過濾,反復水洗,再用乙醇洗三次,丙酮索氏提取24 h,去除均聚物,真空干燥至恒重。

    充分干燥樣品, KBr壓片,進行FT-IR測定。

    1. 3 復合絮凝劑的制備

    用質量分數為1%的醋酸將PCD 配成1 g/L 溶液,將PAC 配成10 g/L 溶液,待用。攪拌下,向PCD溶液滴加適量的戊二醛,于40 ℃反應4 h,得交聯PCD溶液。快速攪拌下,將此溶液滴加到PAC中至一定的復配比,熟化1 d,得復合絮凝劑PCDAC,待用。

    1. 4 絮凝脫色試驗

    1. 4. 1 廢水水質

    用自來水配制質量濃度為100 mg/L 的單品種模擬印染廢水,以排除實際廢水中的干擾組分對脫色的影響;實際廢水取自南通某印染企業(主要組分為活性染料、直接染料等混合物,深藍色,原始濁度573 NTU,最大吸收波長下吸光度2. 543, pH值8. 16) 。

    1. 4. 2 PCD絮凝脫色

    分別向100 mL 水樣中加入不同量0. 1 g/L PCD溶液, 用六聯攪拌器進行絮凝脫色處理。先快速(150 r /min) 攪拌1 min, 再慢速( 60 r/min ) 攪拌10 min,靜置30 min后取液面下2 cm處清液測定剩余濁度;在最大吸收波長處測定吸光度。按式( 1)計算脫色率:

    脫色率/% = (A0 - A1 ) /A0 ×100 (1)

    式中: A0 ———印染廢水處理前的吸光度;

    A1 ———印染廢水處理后的吸光度。

    1. 4. 3 PCDAC絮凝脫色

    分別向100 mL實際印染廢水中加入不同復合比、不同量的PCDAC,按1. 4. 2進行絮凝脫色處理。

    2 結果與討論

    2. 1 共聚產物PCD的表征

    PCD接枝成功與否,直接關系到PCDAC有機高分子物的分子量和表面陽離子密度,且決定了復合絮凝劑對印染廢水的處理效果。充分干燥殼聚糖與接枝共聚物PCD后,測定其紅外光譜,見圖1。

圖1 殼聚糖(A)與PCD (B)的紅外光譜圖

    由圖1可見,殼聚糖(A)由于分子內-OH締合,在3 200~3 400 cm-1處出現強而寬的吸收峰;而接枝共聚物PCD (B )由于部分氫鍵被打破,吸收峰相對減弱。1 595 cm-1處為殼聚糖分子-NH2 的剪式振動吸收峰,而在殼聚糖接枝物中,此吸收峰卻沒有出現。在1 568 cm-1處, C=O的伸縮振動峰明顯增強,在2 921和1 412 cm-1處出現-CH3 的振動峰。這些均表明二甲基二烯丙基氯化銨和殼聚糖接枝物已經形成。

    2. 2 PCD絮凝劑的絮凝脫色特性

    2. 2. 1 PCD的濁度去除效果

    投加不同量0. 1 g/L 的PCD,以處理實際印染廢水,其濁度去除效果見圖2。

圖2 PCD投加量對絮凝效果的影響

    由圖2可見,隨PCD投加量的增加,溶液的濁度下降,在PCD 3 mg/L時,濁度最小;繼續增大投加量,濁度又上升。這主要是因為水體中膠體顆粒帶負電荷,而PCD是一種陽離子絮凝劑,用量適當,恰好能中和電荷,起到很好的絮凝效果;而濃度增大時,膠體表面吸附大量的共聚物,使得ζ電位過高,膠體又發生再穩作用,濁度反而上升。

    2. 2. 2 PCD的脫色效果

    采用0. 1 g/L PCD處理模擬印染廢水, PCD投加量對脫色率的影響見圖3。

圖3 PCD投加量對脫色率的影響

    由圖3可見, PCD投加量8 mg/L時,脫色率最高,投加不足或過量,均會引起脫色率下降。這是因為投加量恰當, PCD分子鏈上的正電荷會對表面帶負電荷的膠粒產生強烈的吸附作用,中和膠粒表面的部分負電荷,降低染料膠粒之間的靜電斥力,染料顆粒之間得以相互接近而吸附。由于PCD分子呈線型結構,其支鏈DMDAAC因正電斥力而展開,能對染料分子發生架橋和網捕作用, 在攪拌下,形成大量的疏水性絮凝體而沉淀,達到脫色目的。

    對比圖2和圖3, PCD絮凝劑的脫色最佳投加量,對濁度去除非常不利,使得PCD絮凝劑在濁度去除和脫色方面不能統一。因此,單獨使用PCD絮凝劑不能同時達到較好的降濁和脫色的目的。考慮將PCD 與PAC進行復配,同時發揮有機絮凝劑的吸附架橋和無機絮凝劑電中和及氫鍵作用。

    2. 3 PCDAC的絮凝脫色效果

    2. 3. 1 不同復配比對絮凝脫色效果的影響

    固定PAC用量為200 mL,分別加入不同體積的PCD溶液,得到不同復配比的復合絮凝劑PCDAC。將20 mL不同復配比的絮凝劑加入1 000 mL 實際廢水中,考察復配比對絮凝脫色效果的影響,見圖4。

    對比圖2和圖3, PCD絮凝劑的脫色最佳投加量,對濁度去除非常不利,使得PCD絮凝劑在濁度去除和脫色方面不能統一。因此,單獨使用PCD絮凝劑不能同時達到較好的降濁和脫色的目的。考慮將PCD 與PAC進行復配,同時發揮有機絮凝劑的吸附架橋和無機絮凝劑電中和及氫鍵作用。

    2. 3 PCDAC的絮凝脫色效果

    2. 3. 1 不同復配比對絮凝脫色效果的影響

    固定PAC用量為200 mL,分別加入不同體積的PCD溶液,得到不同復配比的復合絮凝劑PCDAC。將20 mL不同復配比的絮凝劑加入1 000 mL 實際廢水中,考察復配比對絮凝脫色效果的影響,見圖4。

    (A)復配比對濁度去除率的影響

圖5 pH值對脫色效果的影響

    由圖5可見,印染廢水pH值為3~9時,復合絮凝劑的處理效果理想, pH值為6時達到最高。這可能是因為在酸性條件下, PCDAC分子支鏈之間由于正電斥力而呈網狀展開,同時殼聚糖分子鏈上嫁接了高正電荷密度的聚合鋁基,具有很強的電中和作用,能與染料分子中的負電荷基團結合,形成微粒脫穩;而在中性和弱堿性條件下,活性染料和直接染料分子的磺酸基可形成負電荷基團,此時PCDAC的無機部分呈帶正電的多羥基聚合形態,染料分子中所含的—OH和—NH2 ,兩者之間存在氫鍵和架橋作用,促使微粒聚集沉淀,從而達到除濁脫色的目的。

    2. 3. 3 PCDAC投加量對絮凝脫色效果的影響

    向pH值為6的1 000 mL實際廢水中加入不同體積復配比為4的PCDAC溶液,考察復合絮凝劑投加量對絮凝脫色效果的影響,見圖6。

圖6 投加量對脫色效果的影響

    由圖6可見,投加量小于200 mg/L,脫色率隨絮凝劑投加量的增加而增加,且在投加量為200 mg/L時達到96. 1%;投加量超過250 mg/L后,脫色率明顯下降。這是因為當投加量不足時, PCDAC中無機部分不能提供充分的反電荷而使染料膠體脫穩,其有機部分又由于作用點太少,難以發生最多的吸附架橋,導致染料分子不能凝聚成大顆粒而被沉淀; 投加量過大, PCDAC中的無機部分使原來失穩的染料膠體帶上正電荷,此時膠粒間出現斥力,ζ電位增加,染料膠粒重新穩定存在于水樣中,同時,膠體的顆粒表面吸附了大量的高分子物,在表面形成空間保護層,阻止形成架橋結構,阻礙絮凝發生。只有當投加量適當, PAC提供的正電荷恰好中和膠粒表面的負電荷,降低了染料膠粒之間的靜電斥力,使染料顆粒之間容易相互接近而吸附在一起,同時PCD能最大限度地發生吸附架橋作用,使絮體逐漸脫穩長大,從而攜帶染料沉降。

    3 結論

    (1)用交聯殼聚糖季銨鹽與聚合氯化鋁制備了復合絮凝劑PCDAC。在pH值6、投加量200 mg/L 時,對實際印染廢水的濁度去除率和脫色率最高可以達到98. 2%和96. 1%。

    (2) PCDAC作為一種新型復合絮凝劑,充分發揮了無機、有機絮凝劑的協同作用,使脫色和除濁效果統一,且投藥量低、pH值適用范圍廣,具有良好的應用前景。

    來源:印染在線   作者:田 澍, 顧學芳, 石 健

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